摘要:维生素C又叫抗坏血酸,易受到光、热、氧、湿气、pH和金属离子等的影响。基于维生素C的易于氧化和对热不稳定,因此本论文研究合成一种稳定的维生素C衍生物-维生素C多聚磷酸酯(AsPP)。以三偏磷酸钠和维生素C为原料, 使用催化剂,用正交实验的方法,探索出最佳的合成维生素C多聚磷酸酯的方法。 关键词:维生素C 三偏磷酸钠 催化剂 合成 维生素C多聚磷酸酯 Synthesis of Vitamin C ascorbyl phosphate Abstract:Vitamin C is also called as ascorbic acid, it is easily affected by light heat oxygen huminity pH and metal cations. For its easily to be oxidated, unstable to heat. In this article we have studied one kind new vitamin C ramification, they are ascorbyl polyphosphate (AsPP). Using sodium trimetaphosphate and Vitamin C as stuff, with catalyst, we used orthogal design to seek the best synthetic methodology of ascorbyl polyphosphate. Keywords: Vitamin C;sodium trimetaphosphate;catalyst;synthesis;Vitamin C ascorbyl polyphosphate; 第一章 文章综述 1.1维生素C的发展状况 维生素C又叫抗坏血酸,1932年Wang和King首先分离出纯的维生素C,并证明是抗坏血病因子。但长期以来,维生素C被排除在日粮之外,自80年代以后才被认为是家禽不可缺少的维生素之一,也是人体的必需维生素之一。 目前世界上对维生素C的应用开发颇为热门,然而,世界上维生素市场份额的扩大则远远低于产量的增加。因此努力开拓市场仍是今后几年的主要任务。据资料分析,今后维生素C的发展有以下几种趋势:原料与生产工艺改进加快,维生素C的生产工艺无论是“莱氏法”,还是“两步发酵法”,都存在差不多程度的工艺路线长,生产控制不便,质量收率不稳定等问题。因此,世界上许多厂商都计划将计算机控制,超滤膜等新技术应用到生产中去,有些已取得成功,取得了降低劳动强度和生产成本的效果,质量也有提高了。据报道,我国中科院上海生物工程研究中心也在研究此项技术,这将会使目前全世界采用的山梨醇生产维生素C的传统工艺大大缩短,可谓维生素C生产工艺的一次“革命”。另据分析,目前有中国科学院沈阳生态所研究开发的工程菌两步发酵工艺,其中间产率已高于国际水平,在后提取与转化工艺上也做了不少卓有成效的研究工作。可以看出,工艺改进与技术开发的前景良好。 1.2维生素C的理化性质及应用领域 1.2.1维生素C的理化性质 维生素C是一种具有连二烯醇结构的五元环内酯,即2 ,3, 5,6-四羟基-2-己烯酸-Υ-内脂,是一种重要的添加剂。由于分子中2,3-位的连烯二醇结构中羟基极易游离而释放出H+,具有有机酸的性质。这种特殊的烯醇结构也使它非常容易释放氢原子,并使许多物质还原,因此维生素C具有还原剂的性质。在有氧化剂存在时,抗坏血酸可脱氢变成脱氢抗坏血酸,此反应是可逆的,因而脱氢抗坏血酸和抗坏血酸有相同的生理活性。但如果继续被氧化,就生成2,3-二酮古洛糖而失去生理活性,受到金属离子特别是(Fe2+与Cu2+)或荧光物质(如核黄素)等影响而氧化。因而维生素C在加工与存储过程中被大量破坏。 维生素C既可以氧化型,又可以还原型存在,作为受氢体和供氢体,参与体内的许多生物氧化还原反应。在机体内自由基产生和清除的平衡过程中,维生素C起着重要的作用。维生素C还通过还原维生素E自由基,恢复维生素E的抗氧化作用,间接起到抗氧化剂的作用。 1.2.2维生素C的应用 维生素C在医疗上的应用是众所周知的,如维持人体正常代谢的功能,可以促进肾上腺肾皮酯激素、免疫球蛋白及神经递质的合成,具有抗感染能力;还可用作治疗因缺乏维生素C所引起的坏血病等。也用于食物中作抗氧化剂(如用作食品饮料添加剂,防腐保鲜剂和饲料添加剂)。在化学分析中,常用来作测定砷、铁和磷的试剂,也作酸酐与碘价测定的基准物和色谱分析试剂。由于抗坏血酸具有强还原性,可以把高价金属离子还原为低价金属离子,作为稳定剂,可以抑制低价金属离子氧化成高价金属离子。因此,抗坏血酸可以用于电镀工业,起到稳定溶液金属离子浓度的作用。也可用于化妆品中,可减少色素形成,抑制异常色素沉着,有助于消除雀斑和老年斑。 1.3保护性维生素C产品 对于人类、灵长类、豚鼠及鱼虾,贝壳类水产动物来说,维生素C是重要的营养物质,因为它们自身不能或很少合成维生素C,需要从周围环境,食品或饲料中摄取足够的量供其正常生长发育。从饲料应用方面来看,维生素C对猪、禽、特别对水产动物至关重要,尤其在很少采用鲜活饵料更是如此。然而常用的维生素C产品在空气和水中极不稳定,易氧化形成脱氢抗坏血酸,从而使维生素C的有效利用率降低,而且随着温度的升高,其氧化速度加快因此世界各国的许多学者和原料制造商都致力于维生素C产品的开发,目前大致有这几种主要的保护性维生素C产品用于生产,即乙基纤维素包膜维生素C、脂肪酸包埋维生素C、硫酸化维生素C、维生素C葡萄糖化合物、硬酯酰-L-抗坏血酸酯、磷酸化维生素C等。 (1) 乙基纤维素包膜维生素C 即在维生素C晶体外包涂上一层可缓慢溶解的乙基纤维素薄膜,这样可使维生素C在贮存中隔绝空气,因而稳定性大大提高。但是当使用这种形式的维生素C作饵料原料时,据报导在挤压加工中,约有50%的维生素C分解失活。 (2) 脂肪酸包埋维生素C 选用合适的植物油包裹含有抗坏血酸载体物质,通过脂肪层的疏水作用保护饵料中的维生素C,使之在加工和贮存过程中不被氧化,而在饵料被鱼类采食进入小肠后,小肠中的脂肪酶就会分解该脂肪层,从而使被包裹的维生素C释放后被鱼有效利用。 (3) 维生素C-2-硫酸酯 该化合物对豚鼠的试验表明没有维生素C活性,而对水产动物有维生素C活性。但研究表明,它在某些鱼类的排泄物中有原型存在,因而它的使用效率或说生物利用率是存在疑问的。 (4) 维生素C葡萄糖化合物 维生素C葡萄糖化合物即吡喃葡萄糖基-L-抗坏血酸,被人们称为“稳定维生素C”的新品种。该产品是由日本原林生物化学研究所和冈山大学药学部教授山本格共同开发的稳定型的维生素C。它是由哺乳动物的小肠和肾脏的酶或谷物酶进行糖转化反应,在原抗坏血酸的氧化还原反应部位结合上葡萄糖而形成的新化合物。它与普通维生素C具有同样的生理活性,同时又有不易氧化的特点,克服了服用大量普通维生素C易生成草酸引起结石的副作用。目前世界上只有日本研制成该产品,可望不久有该产品的注射剂、点滴剂和眼剂上市。 (5) 硬脂酸L-抗坏血酸酯 本品为略带金属光泽的白色结晶粉末,干燥状态下稳定,吸湿状态下极易氧化,从而使维生素C的效力下降,不溶于水,溶于花生油、棉籽油中。它可用作营养增补剂和抗氧化剂。为具有维生素C效力的亲油性物质。在食品中用于强化维生素C和防止氧化。可用于油脂及含油食品,如奶油、干酪、奶粉、人造奶油、动植物油、火腿、香肠、巧克力、硬糖等。本品在美国和日本己有批量生产。 (6) 维生素 C磷酸酯 维生素C单磷酸酯(AsMP)1961年被意大利科学家首次合成,后来改进了合成方法,使收率大大提高。化合物镁盐已经得到WHO和我国政府的认可,并允许用作食品添加剂。它有许多优良性能,但由于合成工艺复杂,收率不高,因而成本较高。AsMP是个稳定性颇为良好的衍生物,它对空气、热、水等均表现有良好的稳定性,不幸的是饲料中一般含有相当数量的磷酸酶,它在磷酸酶作用下很容易被水解为磷酸和L-抗坏血酸,而抗坏血酸一旦脱离磷酸酯基的保护后,很快分解失活。而维生素C-磷酸酯(AsDP)则较难大量合成,不易推广。磷酸酯中最受人们关注的是维生素C多磷酸酯(AsPP),该化合物是近年来国际市场刚出现的一种高稳定性维生素C衍生物。它作为饲料添加剂在饲料加工和储存过程中,对空气、热、水、酸、碱、酶等均表现有良好的稳定性;与其它饲料添加剂有良好的配伍性。动物食用后,在体内磷酸酶的作用下,其中的磷酸基会逐步水解释放,形成AsDP, AsMP,直到最后一个磷酸基团脱落,L-抗坏血酸游离出来。从而在动物体内才具有维生素C的生物活性。同时,它还含有易被动物吸收的生物活性磷。它具有定量地解离出等当量维生素C的特性,并且与其它保护性维生素C不同,AsPP可以以液态和粉剂两种形式供给,因而是一个稳定性和生物活性具佳的具有广泛潜力的维生素C源物质,一经问世,便被广泛用于饲料工业。AsPP国外最新研究表明AsPP还可应用于食品、化妆品、医疗等行业。 1.4本论文研究背景和研究内容 维生素C在国内国际市场上都严重供过于求,使得维生素C价格一再下跌;维生素C结构中存在易氧化基团,因此在作为饲料添加剂使用时,在饲料的制粒及存放过程中有80-98%的有效成分被破坏。而使用磷酸化试剂作为保护基团,合成出稳定的L-抗坏血酸多聚磷酸酯衍生物,单其被动物摄入体内后,保护基团在体内磷酸酶的作用下逐渐水解脱落,从而起到与L-抗坏血酸同等的生理作用。AsPP 稳定性好与其它饲料的配伍性好。国内外对其合成虽有报导,但分离繁杂。本论文以探索一种简便的合成及处理方法。 随着经济的发展,生活水平的提高。人们对油脂和含油食品的质量要求越来越高。油脂及含油食品在存储过程中,油脂中的不饱和脂肪酸易与空气中的氧发生自动氧化和分解以及遇光发生光氧化,生成过氧化物,再分解成醛、酮和低级脂肪酸,使油脂氧化酸败。酸败后的油脂,其中含有维生素类和必需脂肪等营养成分遭到严重破坏,降低了油脂的营养价值,不仅使品质变劣,而且还具有毒性,同时产生强烈的刺激性气味。食用氧化酸败后的油脂,对人体的健康十分有害。 采用抗氧化剂来延缓油脂和含油食品的氧化,是存储油脂和含油食品最有效手段,美国早在1947年就开始使用抗氧化剂来稳定油脂以及含油较多的食品。食品级抗氧化剂主要是能延长食品保鲜时间而不致很快败坏的添加剂,主要用于油脂及含油食品等。 虽然这些抗氧化剂能有效抑制油脂氧化,但通过动物毒理实验表明BHA、BHT等合成的抗氧化剂都有一定的毒性。引起动物肝脏扩大,NHT还可增加肝微粒体的酶活性。因此1977年美国食品药物管理局已将BHT从GRAS表中除名,日本对BHT也限制使用或暂停使用。所以这些抗氧化剂在油脂和食品中的应用就受到了一定限制,甚至禁止使用L-抗坏血酸酯是脂溶性抗氧化剂,不仅保留了L-抗坏血酸的抗氧化特性,而且在动植物油中具有相当高的溶解度,被广泛地应用于粮油、食品、医疗卫生、化妆品等领域。虽然在自然界中没有发现天然的L-抗坏血酸酯,但是水解后的L-抗坏血酸和脂肪酸,在自然界中都是存在的,并易被人体消化,同时保留了L-抗坏血酸的生理效价。如:降低血脂、降低胆固醇、加速血液凝固、抗坏血病、激活羧化酶,促进组织中胶原蛋白抗体的形成、参与神经介质,激素的生物合成、促进铁的吸收、提高机体的应激能力等功能。L-抗坏血酸是最不稳定的维生素,温度、pH值、氧、金属离子、紫外线等因素都可影响其稳定性,最近一些科学家提出了“21世纪营养新概念”过去人们的膳食以预防营养不足为目标 而现在则以预防疾病、强身健体为出发点。中国食品添加剂生产应用工业协会,根据我国食品工业发展方针。提出了发展天然、营养、多功能食品添加剂的方针。抗坏血酸酯作为一种新型的营养型的脂溶性抗氧化剂无疑会受到人们的普遍关注。 本论文以探索其合成工艺,并希望找到一种好的后处理方法来合成维生素C多聚磷酸酯。 第二章 实验部分 2.1实验仪器与药品 (1)实验仪器 S52紫外分光光度计 上海棱光技术有限公司 精密pH计 上海精密科学仪器有限公司 恒温加热水浴 天津泰斯特仪器公司 有机合成标准磨口玻璃仪器 常州国华仪器 79型磁力搅拌器 金坛医疗仪器厂 KQ2200B型超声波清洗器 北京信康亿达科技 (2)实验药品 L-抗坏血酸 分析纯 东北制药厂 三偏磷酸钠 分析纯 江阴天翔化学有限公司 氯化钙 分析纯 天津福晨化学试剂厂 氯化铝 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 氯化镁 分析纯 南京化学试剂厂 氯化亚锡 分析纯 天津福晨化学试剂厂 碳酸钠 分析纯 北京世纪红星化工有限责任公司 c(Na3CO3)=0.01mol/L 盐酸 分析纯 北京现代东方精细化学品有限公司 c(HCl)=0.1mol/L 注:其他试剂均为分析纯 2.2实验方法 2.2.1维生素C多磷酸酯的合成工艺 本研究使用的磷化试剂为三偏磷酸盐,在催化剂的作用下,磷化试剂与维生素C进行酯化反应,生成维生素C多磷酸酯,工艺路线如下: 加热 催化剂 维生素C+磷化试剂+水 溶解 酯化 液体维生素C多磷酸酯 干燥 调PH 维生素C多磷酸酯 2.2.2实验步骤 在250 ml 四口瓶中装入pH电极、磁力搅拌子、N2引入管和滴液漏斗。先将烧瓶置于恒温水浴中,顺序加入一定量的蒸馏水,通N2,加入一定量维生素C,并用Ca(OH)2溶液将pH调节到所需范围,再缓慢加入三偏磷酸钠,整个反应过程pH的变化范围不超过0.2,连续通入N2,连续搅拌。每隔一定时间,取等量反应液,用已知浓度碘标液滴定,直到所用碘液不变认为反应己结束。将反应液放置1-2d,过滤除去沉淀,将滤液调节到pH=5左右,加入活性炭脱色,趁热抽滤,将滤液蒸发得糖浆状液体,冷至室温,加入约二倍体积无水乙醇,抽滤,固体物用无水乙醇洗涤,真空干燥后即得成品。 2.3实验内容 2.3.1催化剂种类和用量的确定 在固定反应体系的物料配比、pH及反应温度条件下,加入不同的催化剂(氯化钙,氯化铝,氯化镁,氯化亚锡),每间隔一定时间,从反应体系取一定体积反应液,1000C烘干以确定反应过程中维生素C的转化率。从中通过实验选择了最佳的催化剂。 2.3.2正交实验 2.3.2.1正交实验设计的原理 正交实验设计法是在生产的各个领域中都得到广泛应用的一种实验设计方法。它是借助预先设计好的“正交表”来安排实验和对数据进行统计分析的一种实验设计法。是的实验数据含有尽可能多的有用信息,以保证统计分析达到最优化方案,把最优方案所得产物用作监测及应用。 2.3.2.2正交实验设计 在酯化反应过程中,除生成AsPP外,还生成2-二聚磷酸酯(AsDP) 、2-单磷酸酯(AsMP)、4,5-消除产物(ENE)及多聚磷酸盐水解产物等多种副产物。为了获得较高的AsPP收率,对影响反应的浓度、温度、时间及pH值个因素设计了4个水平的正交实验。 通过初步实验,并参考文献,发现物料配比介于1.00:1.00-1.00:2.00之间,pH介于8-11,温度在30-600C,使用催化剂CaC12时可获得高产率,据催化剂的一般用量设计了4因素四水平的正交实验,各因素水平的设计值如下表1: 因 素 水 平 维生素C/三偏磷酸钠 (摩尔比) pH值 催 化 剂 (CaCl2)/g 温 度 (0C) 1 A1(1/2.0) B1(8) C1(0) D1(35) 2 A2(1/1.7) B2(9) C2(0.5) D2(45) 3 A3(1/1.3) B3(10) C3(1.0) D3(50) 4 A4(1/1.0) B4(11) C4(1.5) D4(54) 2.3.2.3正交实验的实施 该正交实验法是多指标正交实验,采用L(44)正交表。实验过程严格‘按照计划进行,选取了不同摩尔比的维生素C和三偏磷酸钠的用量,催化剂用量以及pH值和温度四个因素加以考查,得到正交设计所规定必须做的16个实验,根据吸光度值计算其含量,从中选出最佳实验方案。研究具体方案如下表2。 因素 实验号 A B C D 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 1 4 4 4 5 2 1 2 3 6 2 2 3 4 7 2 3 4 1 8 2 4 1 2 9 3 1 3 4 10 3 2 4 3 11 3 3 1 2 12 3 4 2 1 13 4 1 4 2 14 4 2 3 1 15 4 3 2 4 16 4 4 1 3 2.3.3 AsPP与L-抗坏血酸抗氧化能力的比较 用相同浓度的碳酸钠溶液处理AsPP和L-抗坏血酸,通过每隔一定时间测定其相应最大吸收波长处吸光光度值,求算起其相应残余量。 2.4维生素C多磷酸酯含量测定 2.4.1原理 在pH=10的条件下,维生素C磷酸酯在263nm处有最大吸收,且符合朗伯比尔定律。据此可测出试样溶液的吸光值,以摩尔吸收系数(ε)计算百分含量。 2.4.2分析步骤 (1) 称取试样约0.3g(准确至0.0002 g ),置于250mL棕色容量瓶中,加50mL盐酸溶液,在超声水浴中超声10min,用碳酸钠溶液定容。 (2) 精密吸取1.0mL试液置于50mL棕色容量瓶中,用碳酸钠溶液稀释至刻度,摇匀。 (3) 放置20min后,将试液置于1cm石英比色皿中,用紫外分光光度计于263n士1nm处测定吸收值。以碳酸钠溶液为空白。 (4) 结果计算 试样中维生素C多磷酸酯含量(以L-抗坏血酸计)X:以质量分数(%)表示,可按下式计算: A1×12.5×M X=------------------×100 (计算结果保留两位小数) 16000×m2 式中: A1—试样溶液的吸收度; m2—试样的质量,单位为克(g); 12.5—试样的稀释倍数; M—L-抗坏血酸的摩尔质量,M(L-抗坏血酸)=176.13g/mol; 16000—维生素C多磷酸酯的摩尔吸收系数(ε)。 第三部分 结果与讨论 3.1催化剂种类和用量的确定 实验结果如表3所示: 催化剂 n(VC):n(cat) 1.00:0.00 1.00:0.05 1.00:0.10 1.00:0.15 CaCl2 A253 0.0289 0.0403 0.1860 0.3818 AlCl3 A253 0.0265 0.0230 0.1425 0.3030 SnCl2 A253 0.0258 0.0389 0.1627 0.3514 MgCl2 A253 0.0267 0.0250 0.0238 0.0230 反应结果表明CaC12是最好的催化剂。而MgC12几乎起不到催化作用。在固定温度pH的条件下,改变维生素C与催化剂的物质的量比,从所得产品产率与质量两个方面来确定催化剂的用量,上表显示催化剂用量对产品收率及质量都有明显影响,添加过多,会造成产品质量降低,以n(L-抗坏血酸):n(催化剂)=1.00:0.15为最佳。 3.2正交结果 根据实验所测数据和计算结果可发现物料配比是影响维生素C转化率的最重要因素;在不破坏维生素C的情况下,温度不是影响维生素C转化的主要因素。但温度下限应单由维生素C以高产率转化成磷酸酯来确定,而温度低于350C,则转化率下降。若pH 过低,则AsPP转化率降低。最终确定的最佳工艺条件为3311,维生素C/三偏磷酸钠(摩尔比)为1.00: 1.30, PH在10,温度为350C。 3.3 AsPP与L-抗坏血酸抗氧化能力的比较 实验结果如表6。 表6 AsPP与维生素C抗氧化能力比较表 时间 VC残留量/% AsPP残留量/% 0.25h 57.2 98.8 1.0h 0 98.5 1day 0 96.9 3day 0 87.8 6day 0 83.5 8day 0 77.2 14day 0 55.4 结果表明,L-抗坏血酸在不到1时即损失殆尽,而AsPP在8天后有78%残余,14天后,有56%残余。这表明AsPP的抗氧化能力比维生素C强得多。 总之,AsPP对空气、水、温度、酸碱和氧化剂都有相当好的稳定性,它创造了维生素C衍生物家族中这些稳定性指标的最高记录。 第四章 结论 1. 通过实验在固定反应体系的物料配比、pH及反应温度条件下,加入不同的催化剂(氯化钙,氯化铝,氯化镁,氯化亚锡),最终筛选确定最佳的催化剂为氯化钙。 2. 采用正交实验的方法,以三偏磷酸钠和L-抗坏血酸为原料,使用催化剂(氯化钠),在水介质中以一步法合成了维生素C多聚磷酸酯。该方法的最佳工艺条件为3311,即维生素C/三偏磷酸钠(摩尔比)为1.00:1.30,pH在10,温度为350C。 3. 通过测AsPP和维生素C的吸光度,求出其含量。可以比较出AsPP的抗氧化能力要比维生素C强得多。 参考文献 [1] 黎观红,翟明任,晏向华,肖石军. 维生素C的营养和应用研究进展,粮食与饲料工业,2001,(4):28-32 [2] 吴水清. 抗坏血酸在电镀度工业中的应用,电镀与精饰,1995,(1):21-24 [3] 冯国忠,马爱霞,孙棋. 维生素C的产销现状分析及前景探讨,上海:医药,1997,2 [4] 陶剑虹. 维生素C系列产品开发概况及发展趋势,化学医药工业信息,1997,13(1) [5] 李健,万宇,储怀付. 新型稳定维生素C源L-抗坏血酸-2-三聚磷酸酯(AsPP) 粮食与饲料工业,1997,(2):29-30 [6] 罗微. 一种应用于水产中的微生素C,饲料工业,1996,17(7) [7] 徐积恩. 维生素C衍生物的开发和应用,食品饲料添加剂信息,1999,(8):1-3 [8] 张景宏,士亚青,盛福全. 维生素C三聚磷酸酯的开发应用,中国饲料,1995,(13):11-13 [9] 李槟榔. 天然食用抗氧化物的研究,食品与发酵工业,1992,(4):74-83 [10] 谷利伟,翁新楚. 食用天然抗氧化剂研究进展,中国油脂,1997,22(3):37-40 [11] 张越,李小云,翟学良. L-抗坏血酸-2聚磷酸酯的合成. 精细化工,2000,(5):263-264 [12] 张志诚,任培桃. L-抗坏血酸-2-三聚磷酸的合成、稳定性及饲喂效果的研究,饲料料研究,1999,4 [13]桂迁,刘宇红. Vc的无机酸酯金属盐及其在化妆品中的应用[J],北京:轻工业学院学报,1998,16(4):45-51 [14] 李正化. 药物化学(第二版),北京:人民卫生出版社,1985,394 [15] 儒铭,周强. 宜大学报,1994,8(2):4-7 [16] 天津轻工学院食品教研室编. 食品添加剂(修订本),北京:轻工业出版社,1985,71 [17] 陈金龙主编. 精细有机原理与工艺,北京:中国轻工业出版社,1992,290 [18] 张铸勇主编. 精细有机合成单元反应,上海:华东化工学院出版社,1990,272 [19] 王葆仁. 有机合成反应(下册),北京:科学出版社,1985,125 [20] 赵儒铭,周强. 宜大学报,1993,7(3):7-11 [21] 汤鲁宏,张浩. 非水相脂肪酶催化合成L-抗坏血酸棕榈酸酯的研究,生物工程学报,2000,16(3):363-367 [22]龚大春,周强,席祖江. L-抗坏血酸棕榈酸酯的合成工艺研究,沈阳化工学院学报,2000,(9):199-200 致 谢 词 本论文是在xxx的悉心关怀和精心指导下完成的。从论文的选题,开题研究到论文的撰写 、定稿、每一环节无不凝聚着导师的心血 ,导师严谨的治学态度和一丝不苟的敬业精神将使我一生受益,在此对恩师的教诲和培养表达我最衷心的感谢,并真诚地祝愿他们在今后的研究工作中取得更大的另人瞩目的成就。 在本次毕业论文设计中,不但得到了张君才副教授悉心指导和关怀,还得到众多老师和同学的热心支持和帮助,在此向他们表示深深的谢意。 <\/td>");
document.writeln(" <\/tr>");
document.writeln(" <\/table>");
|